電鍍工業(yè)廢水污泥中銅的回收利用及其資源化技術(shù)
據(jù)不完全統(tǒng)計，我國約有電鍍工業(yè)廠1萬余家，年排電鍍工業(yè)廢水約40億 m3 [1]。電鍍廠大都規(guī)模較小且分散，技術(shù)相對落后，絕大部門以鍍銅、鋅、鎳和鉻為主[2]。目前處理電鍍廢水多采用化學(xué)沉淀法[3]，因此在處理過程中會產(chǎn)生大量含Cu等重金屬的混合污泥。這種混合污泥含有多種金屬成分，性質(zhì)復(fù)雜，是海內(nèi)外公認(rèn)的公害之一。若將電鍍污泥作為一種廉價的二次可再生資源，回收處理其中含有較高濃度的銅，不僅可以緩解環(huán)境污染，實現(xiàn)清潔出產(chǎn)，而且將具有明顯的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)效益。因此，研究含銅污泥的資源化及銅的回用等綜合利用技術(shù)對我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展將具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實意義。
1 電鍍污泥中回收處理銅的主要工藝流程和技術(shù)
1.1 回收處理銅的一般過程
1.1.1 銅的浸出
污泥經(jīng)由一定的預(yù)處理后，采用氨水﹑硫酸或硫酸鐵浸出污泥中的銅。氨水浸出選擇性好，但氨水具有刺激性氣息，對浸出裝置密封性要求較高。當(dāng)NH3的濃度大于18%時，氨水的揮發(fā)較多，將造成氨水的損失及操縱環(huán)境的惡化[4]；硫酸浸出[5，6]反應(yīng)時間較短，效率較高，但硫酸具有較強(qiáng)的侵蝕性，對反應(yīng)器防腐要求較高；硫酸鐵的浸出效率更高[7]，但反應(yīng)時間較長，因此需要更大的反應(yīng)器容積。采取哪種浸出方式要根據(jù)污泥的性質(zhì)來確定。
1.1.2 分離提純浸出液中的銅
利用各種技術(shù)把浸出液中的銅分離提掏出來，從而以金屬銅或銅鹽的形式回收處理。
1.2 銅的主要回收處理利用技術(shù)
根據(jù)對銅的回用程度，電鍍含銅污泥管理與綜合利用的方法可分為三類。
（1）使電鍍含銅污泥不亂化，使其對環(huán)境的危害降到最低，而不回收處理其中的金屬銅。主要采用固化劑固化、不亂電鍍污泥后，再進(jìn)行填埋、填海或堆放處理。
?。?）對電鍍含銅污泥進(jìn)行綜合利用，即采用一系列的處理措施，把電鍍含銅污泥加工成建筑材料﹑改性塑膠﹑鞣革劑等產(chǎn)業(yè)材料[8]。
?。?）采用多種物理及化學(xué)處理方法，把污泥中的銅提掏出來終極以金屬銅或銅鹽的形式進(jìn)行回收處理，實現(xiàn)電鍍污泥的資源化利用。
2 電鍍污泥資源化利用技術(shù)
2.1 電鍍污泥焚燒固化填埋處理技術(shù)
此技術(shù)采用一系列手段來處理電鍍污泥，使其中的重金屬不再對環(huán)境產(chǎn)生污染，對含大量重金屬的電鍍污泥處理十分有效。主要長處有：設(shè)備和工藝簡樸；投資、動力消耗和運(yùn)行用度都比較低，固化劑水泥和其他添加劑價廉易得；操縱前提簡樸，常溫下即可進(jìn)行；固化體強(qiáng)度高、長期不亂性好；對受熱和風(fēng)化也有較強(qiáng)的抵擋力，因而對控制電鍍污泥的污染簡樸而有效。但未能回用其中的重金屬造成資源的鋪張[9]。
2.2 制作產(chǎn)業(yè)復(fù)合材料
2.2.1 鐵氧化體法綜合利用技術(shù)
電鍍污泥多是電鍍廢水經(jīng)鐵鹽處理產(chǎn)生的絮凝產(chǎn)物，一般含有大量的鐵離子，實踐證實，通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)可以使其轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合鐵氧化體。在天生復(fù)合鐵氧化體[10]的過程中，幾乎所有重金屬離子都進(jìn)入鐵氧化體晶格內(nèi)而被固化，其中鐵離子以及其他多種金屬離子以離子鍵作用被束縛在反尖晶石面形立方結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵晶格節(jié)點上[6]，在pH 3～10范圍內(nèi)很難復(fù)溶，從而消除污染。鐵氧化體固化產(chǎn)物不亂、且具磁性，可用作磁性材料，同時也易于分離、產(chǎn)物可進(jìn)一步加工[11，12]，是檔次較高的綜合利用產(chǎn)品，而且處理方法簡樸，可以實現(xiàn)無害化與綜合利用的同一，比傳統(tǒng)的固化和填埋處置等方法要公道，效益要高。
2.2.2 制作建筑材料﹑改性塑膠﹑鞣革劑等產(chǎn)業(yè)材料
這種方法合用于各種電鍍污泥的處理，污泥消耗量大，經(jīng)濟(jì)效益較顯著。香港閘北區(qū)環(huán)保綜合廠建設(shè)了年處理電鍍污泥1200 t的出產(chǎn)線，進(jìn)行多年的產(chǎn)業(yè)化出產(chǎn)，效果良好[13]。
2.3 以金屬銅或銅鹽形式回收處理銅
2.3.1 濕法冶金回收處理重金屬技術(shù)
濕法冶金回收處理重金屬，能從多種組分的電鍍污泥中回收處理銅﹑鎳﹑鋅等重金屬，資源回收處理層次比較高，處理效果較不亂。工藝過程主要包括浸出、置換、凈化、制取硫酸鎳和固化 [14] 。采用本工藝可以得到品位在90%以上的海綿銅粉，銅的回收處理率達(dá)95%。但該技術(shù)采用置換方式往返收處理銅，置換效率低，用度偏高，且對鉻未能有效回收處理，有一定的局限性。
2.3.2 離子交換膜法
一般采用液膜來進(jìn)行回收處理。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散于電鍍污泥浸出液時，活動載體在膜外相界面有選擇地絡(luò)合重金屬離子，然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散，在膜內(nèi)界面上解絡(luò)。重金屬離子進(jìn)入膜內(nèi)相得到富集，活動載體返回膜外相界面，如斯過程不斷進(jìn)行，廢水得到凈化，重金屬得到回收處理利用。
膜分離法的長處：能量轉(zhuǎn)化率高，裝置簡樸，操縱輕易，易控制、分離效率高。但投資大，運(yùn)行用度高，薄膜的壽命短，比較輕易堵塞，操縱治理啰嗦，處理本錢比較昂貴[15]。
2.3.3 溶劑萃取法
20世紀(jì)70年代，瑞典提出了 H-MAR與Am-MAR“浸出-溶劑萃取”工藝，使電鍍污泥中銅﹑鋅﹑鎳的回收處理率達(dá)到了70%，并已形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模。美國在此工藝的基礎(chǔ)長進(jìn)行改進(jìn)，使銅﹑鎳的回收處理率達(dá)到90%以上。我國祝萬鵬等[16]在此基礎(chǔ)上又進(jìn)行了改進(jìn)，首先將含銅的電鍍污泥經(jīng)氨水浸出，絕大部門鐵和鉻被按捺在浸出余渣中。然后將氨體系料液轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩狍w系料液再進(jìn)行萃取，經(jīng)萃取和反萃取后可以得到銅的回收處理產(chǎn)物，其中產(chǎn)生的金屬沉渣可以加入硫酸進(jìn)行調(diào)配后再輪回。工藝流程如圖1所示。
圖1 溶劑萃取法工藝流程
采用N510-煤油-H2SO4四級逆流萃取工藝可使銅的回收處理率達(dá)99%，而共存的鎳和鋅損失幾乎為零。銅在此工藝過程中以化學(xué)試劑CuSO4"5H2O或電解高純銅的型體回收處理，初步經(jīng)濟(jì)分析表明，其產(chǎn)值抵消尋常的運(yùn)行用度，還具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。整個工藝過程較簡樸，輪回運(yùn)行，基本不產(chǎn)生二次污染，環(huán)境效益明顯[16]。
但萃取法操縱過程和設(shè)備較復(fù)雜，本錢較高，工藝有待于進(jìn)一步優(yōu)化。
2.3.4 氫還原分離技術(shù)
在高壓釜中氫還原分離制取銅、鎳金屬粉是比較成熟的技術(shù)，20世紀(jì)50年代以來，在產(chǎn)業(yè)上用氫氣還原出產(chǎn)銅、鎳和鈷等金屬，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。此法可分離回收處理電鍍污泥氨浸產(chǎn)物中的銅、鎳、鋅等有價金屬。對氨浸產(chǎn)物進(jìn)行培燒、酸溶處理后，進(jìn)而氫還原分離出銅粉，然后在酸性溶液中氫還原提取鎳粉，最后沉淀回收處理氫還原尾液中的鋅。有價金屬的回收處理率達(dá)98%～99%。它可以在液相體系、漿料體系通過各種工藝前提的變化分離和出產(chǎn)各種類型(粗、細(xì)、超細(xì))的、各類型體(單一、復(fù)合)的金屬粉末和金屬包復(fù)材料。與其他分離方法比擬，濕法氫還原方法流程簡樸，設(shè)備投資少，操縱利便，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)值較高，可以針對不同需要改變出產(chǎn)前提，獲得不同純度、不同粒度的銅、鎳產(chǎn)品。此外，過程不封鎖，不存在雜質(zhì)積累題目，排放的尾液中的主要重金屬離子含量均
控制在極低的范圍內(nèi)，基本不污染環(huán)境，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益[17]。
2.3.5 肼(N2H4)還原技術(shù)回收處理金屬銅
肼（N2H4）是一種廣泛運(yùn)用的還原劑，用肼作為出產(chǎn)高精度金屬、金屬-玻璃膜、金屬水溶膠和非電鍍金屬板的還原劑具有良好的效果，在Ducamp-Sanguesa作的一項研究中表明，肼以[Pd（NH3）4]2+的形式作還原劑，在乙烯-乙二醇中，在-9～20 ℃下會形成單分散性球狀鈀顆粒[18]，在還原銅的過程中也有同樣的現(xiàn)象發(fā)生。Degen 等[19]發(fā)現(xiàn)，在還原銅的過程中圍繞肼有一系列重要的反應(yīng)：
4OH-- + N2H4 = N2 + 4H2O + 4e- E0 = 1.17 V
通過下面的反應(yīng)，肼可以很有效地把銅離子還原為金屬銅：
2Cu2+ + N2H4 → 2Cu + N2 +4H+
肼還可以和浸取液中的溶解氧發(fā)生如下反應(yīng)：
N2H4 + O2 →N2 + 2H2O
肼在酸性或堿性前提下也會發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)：
3N2H4 → N2 + 4NH3
通過上述反應(yīng)可知，可以很輕易利用肼把浸出液中的銅離子還原為金屬銅。通過去除反應(yīng)器里的氧，可以防止銅離子和氨水的螯合反應(yīng)發(fā)生，而剩余的肼可以通過向反應(yīng)器通氣吹脫去除[20]。因為銅離子很迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，因此對金屬態(tài)顆粒存在的數(shù)目有很嚴(yán)格的限制。pH是最重要的影響因素，為了達(dá)到較高的回收處理效率，應(yīng)該保持系統(tǒng)pH不亂在11以上。
2.3.6 煅燒酸溶法
Jitka Jandova等[21]研究發(fā)現(xiàn)，對含銅污泥進(jìn)行酸溶、煅燒、再酸溶，最后以銅鹽的形式回收處理，是一種簡便可行的方法。在高溫煅燒過程中，大部門雜質(zhì)，如鐵、鋅、鋁、鎳、硅等轉(zhuǎn)變成溶解緩慢的氧化物，從而使銅在接下來的過程中得以分離，終極以Cu4(SO4)6H2O鹽的形式回收處理。主要工藝流程如圖2所示。
這種方法流程簡樸，不需要添加別的試劑，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性和簡便性，但回收處理得到的銅鹽含雜質(zhì)較多，工藝有待進(jìn)一步優(yōu)化。
圖2 煅燒酸溶法工藝流程
3 結(jié)語及瞻望
電鍍污泥資源化及綜合利用技術(shù)在我國尚處于起步階段。目前制約大規(guī)模應(yīng)用的主要題目是電鍍污泥中銅的浸出效率還比較低；而浸取效率和污泥中銅的型體緊密親密相關(guān)，對污泥中銅的型體技術(shù)研究有待深化；一些提高前輩的綜合回收處理利用技術(shù)還處于實驗室階段，還達(dá)不到大規(guī)模出產(chǎn)的階段，其中膜法和溶劑萃取法具有回收處理效率高、選擇性好等長處必將取得進(jìn)一步的發(fā)展。
理論及實踐表明，實現(xiàn)電鍍污泥資源化治理及利用，對實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展將具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實意義，電鍍污泥資源化及綜合利用技術(shù)必將得到長足發(fā)展，在未來的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中將會逐漸顯示出良好的應(yīng)用遠(yuǎn)景。
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